資（zī）料：全球可降解塑料技術進展
作（zuò）者：admin 閱讀量：次 發表時間（jiān）：2024-01-04 16:31
我國可降解塑料處（chù）於產業（yè）化的初期，相較於傳統石油化工塑（sù）料領域有較高（gāo）的技術門檻，產業相關成套生（shēng）產（chǎn）、裝備、設（shè）計和開發都有較大（dà）難度（dù），產品相關改性技術亟（jí）待開發，各類可降解塑料產品生產工藝技術（shù）之間的成熟度也有所差異。
PLA的主要合成技術有直接縮聚法（一步法）和開環（huán）聚合法(兩步法）兩種。該技術成熟度低於PBAT。其中，直接縮聚法（一步法）是在脫水劑存在（zài）的環境下，利用乳酸的活性，脫（tuō）去羧基和羥基，使乳酸分（fèn）子之間縮聚形成低分子聚合物，然後分子間利用高（gāo）溫脫水直接縮合而成PLA。其次，開環聚合法（兩步法）是先將乳酸單體經脫水環化合成乙交酯，之後將重結（jié）晶的乙交酯聚（jù）合反應（yīng）得到PLA，該法可以得（dé）到分子量高（gāo）的PLA。目前，實現（xiàn）工業化生產的項目（mù）以兩步法技（jì）術居多，技術更成熟，總體（tǐ）產（chǎn）品分子量更高，PLA產量可達20萬t以上，性能更優。從市場（chǎng）產能來（lái）看，PLA技術流程也初步打通，已經開（kāi）發出較成熟的（de）成套（tào）工藝生產設備。產業（yè）發展的主要難點如下（xià）：一是原料問題。在於采用間接法生產工藝所（suǒ）需的高純度、高（gāo）質量丙交酯中（zhōng）間原料提純難度大。目前，丙交酯進口比例較大，受製於人。同時，采用玉（yù）米為原料經發酵生成乳酸的原料（liào）價格相（xiàng）對較（jiào）高，並且總體產能有限。二是技術。乳酸一步法合（hé）成的PLA的分子（zǐ）量等方麵還有待提高，高（gāo）效低成本的乳（rǔ）酸原料有待開發。PLA的生產技術及（jí）產能明顯滯後，尤其是以丙交酯為原料的生產工藝。PBAT和PBS的產業化技術流程已經打通，有成熟成套的（de）技術裝（zhuāng）備工業化項目，技術成熟度相對較高。國外PBAT工藝發展較早，BASF公司於1998年推出可（kě）降解塑料PBAT（Ecoflex），並得到迅速推廣，目前（qián）產（chǎn）能為7.4萬t/a。近期，BASF（廣東）一體化項目一期將（jiāng）新建6條PBAT生產線，合計產能為16萬（wàn）t/a（該消息被證偽）。意大利Novamont公司是世界上（shàng）最早進行生物降解塑（sù）料產業化的企業，2004年，Novamont公司收購了美國伊士曼公司的Eastar-Bio共聚酯係（xì）生物降（jiàng）解塑料業務，生產的（de）PBAT商（shāng）品名是Origo-Bi，產能（néng）達到10萬t/a。我國（guó）PBAT生產技術起步較晚，但水平並不落後（hòu），應用（yòng）較為廣泛的技術（shù）主要來自中國科學院理化技術研究所、清華大（dà）學（xué）、聚友（yǒu）化工以及儀（yí）征化纖等研究（jiū）院（yuàn）校或（huò）企業（yè）。其中，聚友化（huà）工於2012年建成投產國內第一條萬（wàn）噸（dūn）級PBAT生產線（xiàn），國內PBA裝置的市場占有率（lǜ）超過90%，其主要工藝流程為：將原料連續加入（rù）第一酯化釜進行酯（zhǐ）化反（fǎn）應，得到共（gòng）聚酯低聚物後進入第二（èr）酯化（huà）釜進（jìn）一步進行酯化反應，所（suǒ）得酯化物先後連續進入第一、第二縮聚釜（fǔ）進行（háng）縮聚反應後，通過加入添加劑，最終得到分子量高、熔融指數小於5的PBAT產品。針對（duì）生產過程中會產生副產物（wù）四（sì）氫呋喃（THF），采用3座填料塔進（jìn）行分離和提純，所得（dé）THF純度高，可進一步回收利用。由於PBS、PBT、PBAT、PBSA以及PBST屬於同類聚酯，國（guó）內有多（duō）家可降解塑料生產企業（yè）采用（或（huò）擬采用）中科院理化所開（kāi）發的PBS生產工藝切換生產PBS/PBAT。其PBS/PBAT合成（chéng）主要流程與聚友化工工藝流程類似，不同的是通過開發並使用新型Ti-Si納米複合高效聚酯合成催化體係，取消了在生產線中（zhōng）加入擴鏈添加劑的步驟，可生產分子量超過（guò）20萬t的PBS/PBAT產品。通過引入深冷裝置和低溫深冷技術，對反應（yīng）副產物四氫呋喃（THF）進行回收利用，減少對設備的腐蝕（shí）,實現了整套裝置的THF零排放，形成了具有自（zì）主知識（shí）產權的PBS/PBAT生產（chǎn）工藝包及成套生產及（jí）應用（yòng）專利技術。在針對現有裝置（zhì）改造（zào）方麵，1997年儀征化纖通過技術引進建成了世界上第一條PTA（對苯二（èr）甲酸）連續（xù）酯化法生產（chǎn）PBT的生產線。主（zhǔ）要流程包含原（yuán）料酯化單元、縮聚單元和添加劑加入單元。通過（guò）對現有15萬t/aPBT生產裝置進行改造，可根據市場需求靈活（huó）切換生產PBAT、PBST和PBSA，於2019年5月成功實現PBST和PBAT兩種可降（jiàng）解塑料工業化生產，2020年10月推出了第3種可降解塑料PBSA。截至目前，實現PBAT萬噸級（jí）規模化生產的國內外主（zhǔ）要企業及其生產技術：BASF的7.1萬t/aPBAT裝置采用自主研發的技術；Novamont的10萬t/aPBAT裝置采用（yòng）的（de）是（shì）已收購的美國伊斯曼公（gōng）司的技術；金發科技6萬t/aPBSA/PBAT裝置采用自主研（yán）發的技術；金暉兆（zhào）隆2萬t/aPBAT裝置采用中科院（yuàn）理化（huà）所的技術；杭（háng）州鑫富1.3萬t/aPBS/PBAT裝置采用中科（kē）院理（lǐ）化（huà）所的技術（shù）；中石化儀征采用自主研發的（de）技術（shù）對現有PBT裝置進（jìn）行改造後為3萬t/aPBAT/PBST裝置。通過對比分析，可以看出國內PBAT生產技術成熟，以聚友化工為代表的PBAT生（shēng）產技術（shù）具（jù）有工藝流程連續、副產物處理高效、產（chǎn）品質量好等優（yōu）點，並已廣泛推廣（guǎng）應用。中科院理化所開發的一步法生產PBS/PBAT技術具有可減少設備投資和材（cái）料損（sǔn）耗的優點。柔性裝備的成功開發，避免了其他生產線隻（zhī）能生（shēng）產專一產品的（de）局限性，可適（shì）應市場對不同產品的需求，也為企業靈活應對市場變（biàn）化（huà），實現效益最大化奠定了基礎。PBAT/其他可降解材料複合改性技術（shù）簡述如（rú）下：聚乳酸（PLA）具有優異的力學性能和良好的可降解性（xìng）能，針對PBAT材料力學性能差的缺點，將PLA與PBAT進行共混改性，可提高強度和彈性模量，同時（shí）PBAT/PLA複合材（cái）料保持良好的可降解（jiě）性能。通過熔融共混法，製備（bèi）了（le）PBAT和立體複合聚乳酸（suān）（sc-PLA）的可降解複合材料。PBAT與sc-PLA共混後，共混物中（zhōng）形成（chéng）了球形填料的滲透網絡結構，表現（xiàn）出更高的屈服應力（lì）和模量。為更大程（chéng）度地提高PBAT/PLA複合材料的力學性能,需要改（gǎi）善PBAT與PLA的相容性。使用PLA+PBAT製成生物降解包裝袋，在特定的環境下可以分解成水和二氧（yǎng）化碳，對環境無汙染。
